PET

Polyethyleentereftalaat (soms geschreven poly(ethyleentereftalaat)), gewoonlijk afgekort PET, PETE, of het verouderde PETP of PET-P, is de meest voorkomende thermoplastisch polymeer hars van de polyester familie en wordt gebruikt in vezels voor kleding, containers voor vloeistoffen en voedingsmiddelen, thermovormen voor productie, en in combinatie met glasvezel voor technische harsen.

Er kan ook naar worden verwezen met de merknaam Dacron; in Groot-Britannië, Terylene; of, in Rusland en de voormalige Sovjet-Unie, Lavsan.

Het grootste deel van de PET-productie in de wereld bestaat uit synthetische vezels (meer dan 60%), waarbij de flessenproductie ongeveer 30% van de mondiale vraag voor zijn rekening neemt. In de context van textieltoepassingen wordt PET aangeduid met de algemene naam: polyester, terwijl het acroniem PET wordt over het algemeen gebruikt in verband met verpakkingen. Polyester vertegenwoordigt ongeveer 18% van de mondiale polymeerproductie en is de vierde meest geproduceerde polymeer; polyethyleen(VOET), polypropyleen (PP) en Polyvinylchloride (PVC) zijn respectievelijk eerste, tweede en derde.

PET bestaat uit gepolymeriseerd eenheden van het monomeer ethyleentereftalaat, met herhaling (C₁₀H₈O₄) eenheden. PET wordt gewoonlijk gerecycled en heeft het nummer 1 als recyclingsymbool.

Afhankelijk van de verwerking en de thermische geschiedenis kan polyethyleentereftalaat zowel als amorf (transparant) als als een semi-kristallijn polymeer. Het semikristallijne materiaal kan transparant lijken (deeltjesgrootte < 500 nm) of ondoorzichtig en wit (deeltjesgrootte tot enkele micrometers), afhankelijk van de kristalstructuur en deeltjesgrootte. Het is monomeer bis (2-hydroxyethyl) tereftalaat kan worden gesynthetiseerd door de verestering reactie tussen tereftaalzuur en ethyleenglycol met water als bijproduct, of door transverestering reactie tussen ethyleenglycol en dimethyltereftalaat Met methanol als bijproduct. Polymerisatie vindt plaats via a polycondensatie reactie van de monomeren (onmiddellijk na verestering / omestering) met water als bijproduct.

namen
IUPAC-naam Poly(ethylbenzeen-1,4-dicarboxylaat)
Identifiers
CAS-nummer	25038-59-9
Afkortingen	HUISDIER, PETE
Properties
Chemische formule	(C10H8O4)n
Molmassa	variabele
Dichtheid	1.38 g / cm3 (20 ° C), amorfe: 1.370 g / cm3, één kristal: 1.455 g / cm3
Smeltpunt	> 250 °C, 260 °C
Kookpunt	> 350 °C (ontleedt)
oplosbaarheid in water	praktisch onoplosbaar
Warmtegeleiding	0.15 tot 0.24 Wm-1 K-1
Brekingsindex(nD)	1.57-1.58, 1.5750
Thermochemie
specifiek warmte capaciteit (C)	1.0 kJ / (kg · K)
Gerelateerde verbindingen
Verwant monomeren	Tereftaalzuur Ethyleenglycol
Tenzij anders vermeld, worden gegevens gegeven voor materialen in hun standaard staat (bij 25 °C [77 °F], 100 kPa).

u gebruikt

Omdat PET een uitstekend water- en vochtbarrièremateriaal is, worden plastic flessen gemaakt van PET veel gebruikt voor frisdranken (zie carbonatatie). Voor bepaalde speciale flessen, zoals flessen die bedoeld zijn voor het insluiten van bier, wordt met PET een extra laag van polyvinylalcohol (PVOH) ingeklemd om de zuurstofdoorlaatbaarheid verder te verminderen.

Biaxiaal georiënteerde PET film (vaak bekend onder een van de handelsnamen, “Mylar”) kan worden gealuminiseerd door er een dunne laag metaal op te verdampen om de permeabiliteit ervan te verminderen en deze reflecterend en ondoorzichtig te maken (MPET). Deze eigenschappen zijn nuttig in veel toepassingen, waaronder flexibel voedsel verpakking en thermische isolatie. Zien: "spatie dekens“. Vanwege de hoge mechanische sterkte wordt PET-folie vaak gebruikt in tapetoepassingen, zoals de drager voor magneetband of backing voor drukgevoelige tapes.

Niet-georiënteerde PET-platen kunnen zijn thermogevormd om verpakkingstrays en blisterverpakkingen te maken. Als kristalliseerbare PET wordt gebruikt, kunnen de bakjes worden gebruikt voor diepvriesdiners, omdat ze bestand zijn tegen zowel vries- als baktemperaturen. In tegenstelling tot amorf PET, dat transparant is, heeft kristalliseerbaar PET of CPET de neiging zwart van kleur te zijn.

Wanneer het gevuld is met glasdeeltjes of vezels, wordt het aanzienlijk stijver en duurzamer.

PET wordt ook gebruikt als substraat in dunnefilm-zonnecellen.

Terylene wordt ook in de touwen van beltouwen gesplitst om slijtage aan de touwen te voorkomen als ze door het plafond gaan.

Geschiedenis

PET werd in 1941 gepatenteerd door John Rex Whinfield, James Tennant Dickson en hun werkgever, de Calico Printers' Association of Manchester, Engeland. EI DuPont de Nemours in Delaware, VS, gebruikte het handelsmerk Mylar voor het eerst in juni 1951 en kreeg de registratie ervan in 1952. Het is nog steeds de bekendste naam die wordt gebruikt voor polyesterfilm. De huidige eigenaar van het handelsmerk is DuPont Teijin Films US, een samenwerkingsverband met een Japans bedrijf.

In de Sovjet-Unie werd PET voor het eerst vervaardigd in de laboratoria van het Institute of High-Molecular Compounds van de USSR Academy of Sciences in 1949, en de naam “Lavsan” is een acroniem daarvan (laоратории ститута всокомолекулярных соединений Аадемии нen ).

De PET-fles werd in 1973 gepatenteerd door Nathaniel Wyeth.

Fysische eigenschappen

PET is in zijn natuurlijke staat een kleurloze, semi-kristallijne hars. Afhankelijk van de manier waarop het wordt verwerkt, kan PET halfstijf tot stijf zijn en zeer licht van gewicht. Het vormt een goede gas- en redelijke vochtbarrière, evenals een goede barrière tegen alcohol (vereist een aanvullende “barrièrebehandeling”) en oplosmiddelen. Het is sterk en slagvast. PET wordt wit bij blootstelling aan chloroform en ook aan bepaalde andere chemicaliën zoals tolueen.

Ongeveer 60% kristallisatie is de bovengrens voor commerciële producten, met uitzondering van polyestervezels. Heldere producten kunnen worden geproduceerd door gesmolten polymeer snel af te koelen tot onder T_g glasovergangstemperatuur om een ​​amorfe vaste stof te vormen. Net als glas ontstaat amorf PET wanneer de moleculen niet genoeg tijd krijgen om zichzelf op een ordelijke, kristallijne manier te ordenen terwijl de smelt wordt afgekoeld. Bij kamertemperatuur zijn de moleculen op hun plaats bevroren, maar als er voldoende warmte-energie in wordt teruggevoerd door verwarming boven T_gbeginnen ze weer te bewegen, waardoor kristallen kunnen kiemen en groeien. Deze procedure staat bekend als kristallisatie in vaste toestand.

Wanneer het gesmolten polymeer langzaam afkoelt, vormt het een meer kristallijn materiaal. Dit materiaal heeft sferulieten met veel kleine kristallieten wanneer het wordt gekristalliseerd uit een amorfe vaste stof, in plaats van één groot enkel kristal te vormen. Licht heeft de neiging zich te verspreiden wanneer het de grenzen tussen kristallieten en de amorfe gebieden daartussen overschrijdt. Deze verstrooiing betekent dat kristallijn PET in de meeste gevallen ondoorzichtig en wit is. Vezeltrekken is een van de weinige industriële processen die een vrijwel éénkristallijn product opleveren.

Intrinsieke viscositeit

Een van de belangrijkste kenmerken van PET wordt genoemd intrinsieke viscositeit (IV).

De intrinsieke viscositeit van het materiaal, gevonden door het extrapoleren naar nulconcentratie van de relatieve viscositeit naar de gemeten concentratie deciliter per gram (dℓ/g). De intrinsieke viscositeit is afhankelijk van de lengte van de polymeerketens, maar heeft geen eenheden omdat deze wordt geëxtrapoleerd naar een concentratie van nul. Hoe langer de polymeerketens, hoe meer verstrengelingen tussen ketens en dus hoe hoger de viscositeit. De gemiddelde ketenlengte van een bepaalde partij hars kan tijdens de verwerking worden gecontroleerd polycondensatie.

Het intrinsieke viscositeitsbereik van PET:

Vezelkwaliteit

0.40–0.70 Textiel

0.72–0.98 Technisch, bandenkoord

Filmkwaliteit

0.60-0.70 BoPET (biaxiaal georiënteerde PET-folie)

0.70–1.00 Plaatkwaliteit voor thermoforming

Fleskwaliteit

0.70–0.78 Waterflessen (plat)

0.78–0.85 Koolzuurhoudende frisdrank

Monofilament, technisch plastic

1.00-2.00

Drogen

PET wel hygroscopisch, wat betekent dat het water uit zijn omgeving absorbeert. Wanneer deze “vochtige” PET vervolgens wordt verwarmd, gaat het water echter verloren hydrolyseert de PET, waardoor de veerkracht ervan afneemt. Voordat de hars in een vormmachine kan worden verwerkt, moet deze dus worden gedroogd. Drogen wordt bereikt door het gebruik van een droogmiddel of drogers voordat het PET in de verwerkingsapparatuur wordt gevoerd.

In de droger wordt hete, droge lucht in de bodem van de hopper gepompt die de hars bevat, zodat deze door de pellets omhoog stroomt en onderweg vocht verwijdert. De hete, natte lucht verlaat de bovenkant van de trechter en wordt eerst door een nakoeler geleid, omdat vocht gemakkelijker uit koude lucht kan worden verwijderd dan uit warme lucht. De resulterende koele, natte lucht wordt vervolgens door een droogmiddelbed geleid. Ten slotte wordt de koele, droge lucht die het droogmiddelbed verlaat, opnieuw verwarmd in een procesverwarmer en via dezelfde processen teruggestuurd in een gesloten lus. Typisch moet het resterende vochtgehalte in de hars vóór verwerking minder dan 50 delen per miljoen (delen water per miljoen delen hars, op gewichtsbasis) bedragen. De verblijftijd van de droger mag niet korter zijn dan ongeveer vier uur. Dit komt omdat het drogen van het materiaal in minder dan 4 uur een temperatuur boven de 160 °C vereist hydrolyse zou in de pellets beginnen voordat ze konden uitdrogen.

PET kan ook worden gedroogd in harsdrogers met perslucht. Persluchtdrogers hergebruiken de drooglucht niet. Droge, verwarmde perslucht wordt net als in de adsorptiedroger door de PET-pellets gecirculeerd en vervolgens in de atmosfeer vrijgegeven.

Copolymeren

Naast puur (homopolymeer) PET, PET gewijzigd door copolymerisatie is ook beschikbaar.

In sommige gevallen zijn de gemodificeerde eigenschappen van copolymeer wenselijker voor een bepaalde toepassing. Bijvoorbeeld, cyclohexaandimethanol (CHDM) kan worden toegevoegd aan de polymeerskelet in plaats van ethyleenglycol. Aangezien deze bouwsteen veel groter is (6 extra koolstofatomen) dan de ethyleenglycoleenheid die hij vervangt, past hij niet in de naburige ketens zoals een ethyleenglycoleenheid zou doen. Dit verstoort de kristallisatie en verlaagt de smelttemperatuur van het polymeer. Over het algemeen staat dergelijk PET bekend als PETG of PET-G (polyethyleentereftalaatglycol-gemodificeerd; Eastman Chemical, SK Chemicals en Artenius Italia zijn enkele PETG-fabrikanten). PETG is een heldere amorfe thermoplast die door spuitgieten of geëxtrudeerd kan worden. Het kan tijdens de verwerking worden gekleurd.

Een andere veel voorkomende modifier is isoftaalzuur, ter vervanging van enkele van de 1,4- (para-) gekoppeld tereftalaat eenheden. De 1,2- (ortho-) of 1,3- (meta-) koppeling geeft een hoek in de ketting, die ook de kristalliniteit verstoort.

Dergelijke copolymeren zijn voordelig voor bepaalde vormtoepassingen, zoals thermoforming, die bijvoorbeeld wordt gebruikt om tray- of blisterverpakkingen te maken van co-PET-folie, of amorfe PET-folie (A-PET) of PETG-folie. Aan de andere kant is kristallisatie belangrijk in andere toepassingen waar mechanische en maatvastheid belangrijk zijn, zoals veiligheidsgordels. Voor PET-flessen is het gebruik van kleine hoeveelheden isoftaalzuur, CHDM, diethyleenglycol (DEG) of andere comonomeren kunnen nuttig zijn: als er slechts kleine hoeveelheden comonomeren worden gebruikt, wordt de kristallisatie vertraagd maar niet volledig voorkomen. Hierdoor zijn flessen verkrijgbaar via stretch blaasvormen ("SBM"), die zowel helder als kristallijn genoeg zijn om een ​​adequate barrière te vormen voor aroma's en zelfs gassen, zoals kooldioxide in koolzuurhoudende dranken.

Productie

Polyethyleentereftalaat wordt geproduceerd uit ethyleenglycol en dimethyltereftalaat (C₆H₄(CO₂CH₃)₂) Of tereftaalzuur.

De eerste is een transverestering reactie, terwijl de laatste een verestering reactie.

Dimethyltereftalaatproces

In dimethyltereftalaat Bij dit proces worden deze verbinding en de overmaat ethyleenglycol in de smelt bij 150–200 °C tot reactie gebracht met een basis katalysator. methanol (CH₃OH) wordt door destillatie verwijderd om de reactie vooruit te helpen. Overtollige ethyleenglycol wordt bij hogere temperatuur met behulp van vacuüm afgedestilleerd. De tweede omesteringsstap vindt plaats bij 270–280 ° C, met ook continue destillatie van ethyleenglycol.

De reacties worden als volgt geïdealiseerd:

Eerste stap

C₆H₄(CO₂CH₃)₂ + 2 HOCH₂CH₂OH → C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OH)₂ + 2 kanalen₃OH

Tweede stap

n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OH)₂ → [(CO)C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n OMHOOG₂CH₂OH

Tereftaalzuurproces

In het tereftaalzuur proces wordt de verestering van ethyleenglycol en tereftaalzuur direct uitgevoerd bij matige druk (2.7–5.5 bar) en hoge temperatuur (220–260 °C). Bij de reactie wordt water geëlimineerd en het wordt ook continu verwijderd door destillatie:

n C₆H₄(CO₂H)₂ + n OMHOOG₂CH₂OH → [(CO)C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O

vermindering

PET wordt tijdens de verwerking aan verschillende soorten degradatie onderworpen. De belangrijkste degradaties die kunnen optreden zijn hydrolytische, en waarschijnlijk de belangrijkste, thermische oxidatie. Wanneer PET afbreekt, gebeuren er verschillende dingen: verkleuring, kettingvorming splitsingen resulterend in een verlaagd molecuulgewicht, vorming van acetaldehyde en kruisverbindingen (“gel”- of “fish-eye”-formatie). Verkleuring is te wijten aan de vorming van verschillende chromofore systemen na langdurige thermische behandeling bij verhoogde temperaturen. Dit wordt een probleem wanneer de optische eisen van het polymeer zeer hoog zijn, zoals bij verpakkingstoepassingen. De thermische en thermooxidatieve afbraak resulteert in slechte verwerkbaarheidseigenschappen en prestaties van het materiaal.

Een manier om dit te verlichten is door gebruik te maken van een copolymeer. Comonomeren zoals CHDM of isoftaalzuur verlaag de smelttemperatuur en verminder de kristalliniteitsgraad van PET (vooral belangrijk wanneer het materiaal wordt gebruikt voor de productie van flessen). Zo kan de hars plastisch worden gevormd bij lagere temperaturen en/of met lagere kracht. Dit helpt degradatie te voorkomen, waardoor het acetaldehydegehalte van het eindproduct wordt verlaagd tot een acceptabel (dat wil zeggen onmerkbaar) niveau. Zien copolymeren, boven. Een andere manier om de stabiliteit van het polymeer te verbeteren is het gebruik van stabilisatoren, voornamelijk antioxidanten zoals fosfieten. Onlangs is ook gekeken naar stabilisatie op moleculair niveau van het materiaal met behulp van nanogestructureerde chemicaliën.

Aceetaldehyde

Aceetaldehyde is een kleurloze, vluchtige stof met een fruitige geur. Hoewel het van nature in sommige soorten fruit voorkomt, kan het in flessenwater een vieze smaak veroorzaken. Aceetaldehyde ontstaat door de afbraak van PET door verkeerd gebruik van het materiaal. Hoge temperaturen (PET ontleedt boven 300 °C of 570 °F), hoge drukken, extrudersnelheden (overmatige schuifstroom verhoogt de temperatuur) en lange verblijftijden in het vat dragen allemaal bij aan de productie van aceetaldehyde. Wanneer aceetaldehyde wordt geproduceerd, blijft een deel ervan opgelost in de wanden van een container en vervolgens diffuus in het binnen opgeslagen product, waardoor de smaak en het aroma veranderen. Dit is niet zo'n probleem voor niet-verbruiksartikelen (zoals shampoo), voor vruchtensappen (die al aceetaldehyde bevatten) of voor sterk smakende dranken zoals frisdrank. Voor flessenwater is een laag aceetaldehydegehalte echter vrij belangrijk, want als niets het aroma maskeert, kunnen zelfs extreem lage concentraties (10-20 delen per miljard in het water) aceetaldehyde een bijsmaak veroorzaken.

antimonium

antimonium (Sb) is een metalloïde element dat als katalysator wordt gebruikt in de vorm van verbindingen zoals antimoontrioxide (Geb₂O₃) of antimoontriacetaat bij de productie van PET. Na productie kan er een detecteerbare hoeveelheid antimoon op het oppervlak van het product worden aangetroffen. Dit residu kan worden verwijderd door te wassen. Antimoon blijft ook in het materiaal zelf aanwezig en kan dus naar het voedsel en de drank migreren. Het blootstellen van PET aan koken of magnetronen kan de niveaus van antimoon aanzienlijk verhogen, mogelijk boven de maximale verontreinigingsniveaus van USEPA. De door de WHO vastgestelde drinkwaterlimiet bedraagt ​​20 delen per miljard (WHO, 2003), en de drinkwaterlimiet in de VS is 6 delen per miljard. Hoewel antimoontrioxide bij orale inname een lage toxiciteit heeft, is de aanwezigheid ervan nog steeds zorgwekkend. De zwitsers Federaal Bureau voor Volksgezondheid onderzocht de hoeveelheid antimoonmigratie, waarbij water gebotteld in PET en glas werd vergeleken: de antimoonconcentraties van het water in PET-flessen waren hoger, maar nog steeds ruim onder de toegestane maximale concentratie. Het Zwitserse Federale Bureau voor Volksgezondheid concludeerde dat kleine hoeveelheden antimoon vanuit de PET naar flessenwater migreren, maar dat het gezondheidsrisico van de resulterende lage concentraties verwaarloosbaar is (1% van de “aanvaardbare dagelijkse inname"bepaald door de WIE). Een later (2006), maar breder gepubliceerd onderzoek vond vergelijkbare hoeveelheden antimoon in water in PET-flessen. De WHO heeft een risicobeoordeling voor antimoon in drinkwater gepubliceerd.

Vruchtensapconcentraten (waarvoor geen richtlijnen zijn vastgesteld) die in Groot-Brittannië in PET werden geproduceerd en gebotteld, bleken echter tot 44.7 µg/l antimoon te bevatten, ruim boven de EU-limieten voor kraanwater van 5 µg / L.

biodegradatie

nocardia kan PET afbreken met een esterase-enzym.

Japanse wetenschappers hebben een bacterie geïsoleerd Ideonella Sakaiensis die beschikt over twee enzymen die het PET kunnen opsplitsen in kleinere stukjes die de bacterie kan verteren. Een kolonie van I. sakaiensis kan een plastic film in ongeveer zes weken uiteenvallen.

Veiligheid

Commentaar gepubliceerd in Environmental Health Perspectives suggereerde in april 2010 dat PET zou kunnen opleveren hormoonontregelaars onder omstandigheden van algemeen gebruik en aanbevolen onderzoek over dit onderwerp. Voorgestelde mechanismen zijn onder meer uitloging ftalaten evenals uitloging van antimonium. Artikel gepubliceerd in Tijdschrift voor milieumonitoring in april 2012 concludeert dat de antimoonconcentratie in gedeïoniseerd water opgeslagen in PET-flessen blijft binnen de aanvaardbare limiet van de EU, zelfs als deze kortstondig wordt bewaard bij temperaturen tot 60 °C (140 °F), terwijl de inhoud van flessen (water of frisdrank) af en toe de EU-limiet kan overschrijden na minder dan een jaar opslag in de kamer temperatuur.

Apparatuur voor het verwerken van flessen

Er zijn twee basisvormmethoden voor PET-flessen, eentraps en tweestaps. Bij tweetrapsgieten worden twee afzonderlijke machines gebruikt. De eerste machine spuitgiet de voorvorm, die lijkt op een reageerbuis, met de schroefdraad van de flesdop al op zijn plaats gegoten. Het lichaam van de buis is aanzienlijk dikker, omdat het in de tweede stap wordt opgeblazen tot zijn uiteindelijke vorm stretch blaasvormen.

In de tweede stap worden de preforms snel verwarmd en vervolgens tegen een tweedelige mal opgeblazen om ze in de uiteindelijke vorm van de fles te vormen. Preforms (onopgeblazen flessen) worden nu ook zelf gebruikt als robuuste en unieke containers; Naast nieuwe snoepjes, distribueren sommige afdelingen van het Rode Kruis ze als onderdeel van het Vial of Life-programma onder huiseigenaren om de medische geschiedenis op te slaan voor hulpverleners. Een ander steeds gebruikelijker gebruik van de preforms zijn containers bij de buitenactiviteit Geocaching.

Bij éénstapsmachines wordt het hele proces van grondstof tot afgewerkte container in één machine uitgevoerd, waardoor deze vooral geschikt is voor het vormen van niet-standaardvormen (op maat gieten), inclusief potten, platte ovalen, flesvormen enz. De grootste verdienste is de vermindering van ruimte, producthantering en energie, en een veel hogere visuele kwaliteit dan kan worden bereikt door het tweestapssysteem.

Polyester recycling-industrie

In 2016 werd geschat dat er jaarlijks 56 miljoen ton PET wordt geproduceerd.

Hoewel de meeste thermoplasten in principe kunnen worden gerecycled, Recycling van PET-flessen is praktischer dan veel andere kunststoftoepassingen vanwege de hoge waarde van de hars en het vrijwel exclusieve gebruik van PET voor het veelgebruikte bottelen van water en koolzuurhoudende frisdranken. PET heeft een hars identificatiecode van 1. De belangrijkste toepassingen voor gerecycled PET zijn polyester vezel, omsnoerings- en non-food containers.

Vanwege de recycleerbaarheid van PET en de relatieve overvloed aan afval na consumptie in de vorm van flessen wint PET snel marktaandeel als tapijtvezel. Mohawk Industries everSTRAND uitgebracht in 1999, een 100% gerecyclede PET-vezel na consumptie. Sinds die tijd zijn meer dan 17 miljard flessen gerecycled tot tapijtvezel. Pharr Yarns, leverancier van talrijke tapijtfabrikanten, waaronder Looptex, Dobbs Mills en Berkshire Flooring, produceert een BCF (bulk continu filament) PET-tapijtvezel met een minimum van 25% gerecycled materiaal na consumptie.

PET is, net als veel kunststoffen, ook een uitstekende kandidaat voor thermische verwijdering (verbranding), omdat het is samengesteld uit koolstof, waterstof en zuurstof, met slechts sporenhoeveelheden katalysatorelementen (maar geen zwavel). PET heeft de energie-inhoud van zachte steenkool.

Bij het recyclen van polyethyleentereftalaat of PET of polyester moeten in het algemeen twee manieren worden onderscheiden:

1. De chemische recycling gaat terug naar de oorspronkelijke gezuiverde grondstoffen tereftaalzuur (PTA) of dimethyltereftalaat (DMT) en ethyleenglycol (EG) waar de polymeerstructuur volledig wordt vernietigd, of in proces tussenproducten zoals bis (2-hydroxyethyl) tereftalaat
2. De mechanische recycling waarbij de oorspronkelijke polymere eigenschappen worden behouden of gereconstitueerd.

Chemische recycling van PET wordt kostenefficiënt door alleen recyclinglijnen met een hoge capaciteit van meer dan 50,000 ton / jaar toe te passen. Dergelijke lijnen waren alleen of niet te zien binnen de productielocaties van zeer grote polyesterproducenten. Er zijn in het verleden verschillende pogingen van industriële omvang gedaan om dergelijke chemische recyclingfabrieken op te richten, maar zonder groot succes. Zelfs de veelbelovende chemische recycling in Japan is tot dusver geen industriële doorbraak geworden. De twee redenen hiervoor zijn: in de eerste plaats de moeilijkheid om op een enkele locatie zo constant en continu afvalflessen te kopen, en in de tweede plaats de gestaag gestegen prijzen en prijsvolatiliteit van ingezamelde flessen. De prijzen van balenflessen stegen bijvoorbeeld tussen 2000 en 2008 van ongeveer 50 euro / ton tot meer dan 500 euro / ton in 2008.

Mechanische recycling of directe circulatie van PET in polymere toestand wordt tegenwoordig in de meest diverse varianten toegepast. Dit soort processen is typerend voor de kleine en middelgrote industrie. Kostenefficiëntie kan al worden bereikt met fabriekscapaciteiten binnen een bereik van 5000-20,000 ton / jaar. In dit geval zijn tegenwoordig bijna alle soorten feedback van gerecycled materiaal in de materiaalcirculatie mogelijk. Deze diverse recyclingprocessen worden hieronder in detail besproken.

Naast chemische verontreinigingen en degradatie producten gegenereerd tijdens de eerste verwerking en gebruik, mechanische onzuiverheden vertegenwoordigen het grootste deel van kwaliteitsafschrijving van onzuiverheden in de recyclingstroom. Gerecyclede materialen worden steeds vaker geïntroduceerd in productieprocessen, die oorspronkelijk alleen voor nieuwe materialen waren ontworpen. Daarom worden efficiënte sorteer-, scheidings- en reinigingsprocessen het belangrijkste voor gerecycled polyester van hoge kwaliteit.

Als we het hebben over de polyesterrecyclage-industrie, concentreren we ons voornamelijk op het recyclen van PET-flessen, die ondertussen worden gebruikt voor allerlei soorten vloeibare verpakkingen zoals water, koolzuurhoudende frisdranken, sappen, bier, sauzen, wasmiddelen, huishoudelijke chemicaliën enzovoort. Flessen zijn gemakkelijk te onderscheiden vanwege vorm en consistentie en gescheiden van plastic afvalstromen, hetzij door automatische of door handmatige sorteerprocessen. De gevestigde polyesterrecyclage-industrie bestaat uit drie grote onderdelen:

• Inzameling van PET-flessen en afvalscheiding: afvallogistiek
• Productie van schone flesvlokken: vlokkenproductie
• Conversie van PET-vlokken naar eindproducten: verwerking van vlokken

Tussenproduct uit de eerste sectie is afval van balenflessen met een PET-gehalte van meer dan 90%. De meest voorkomende handelsvorm is de baal, maar ook gemetselde of zelfs losse, voorgesneden flessen zijn gebruikelijk op de markt. In het tweede deel worden de verzamelde flessen omgezet in schone PET-flesvlokken. Deze stap kan min of meer complex en gecompliceerd zijn, afhankelijk van de vereiste uiteindelijke vlokkwaliteit. Tijdens de derde stap worden PET-flesvlokken verwerkt tot alle soorten producten zoals film, flessen, vezels, filamenten, omsnoeringen of tussenproducten zoals pellets voor verdere verwerking en engineering van kunststoffen.

Naast deze externe (post-consumer) recycling van polyester flessen bestaan ​​er ook een aantal interne (pre-consumer) recyclingprocessen, waarbij het verspilde polymeermateriaal de productielocatie niet verlaat voor de vrije markt, maar in plaats daarvan wordt hergebruikt in hetzelfde productiecircuit. Op deze manier wordt vezelafval direct hergebruikt om vezels te produceren, wordt voorvormafval direct hergebruikt om voorvormen te produceren en wordt filmafval direct hergebruikt om film te produceren.

Recycling van PET-flessen

Zuivering en decontaminatie

Het succes van elk recyclingconcept schuilt in de efficiëntie van zuivering en decontaminatie op de juiste plaats tijdens verwerking en in de noodzakelijke of gewenste mate.

In het algemeen geldt het volgende: Hoe eerder vreemde stoffen in het proces worden verwijderd, en hoe grondiger dit wordt gedaan, hoe efficiënter het proces is.

De hoge weekmaker temperatuur van PET in het bereik van 280 ° C (536 ° F) is de reden waarom bijna alle gangbare organische onzuiverheden zoals PVC, PLA, polyolefine, chemische houtpulp en papiervezels, polyvinylacetaat, smeltlijm, kleurstoffen, suiker en eiwit residuen worden omgezet in gekleurde afbraakproducten die op hun beurt mogelijk ook reactieve afbraakproducten vrijgeven. Vervolgens neemt het aantal defecten in de polymeerketen aanzienlijk toe. De deeltjesgrootteverdeling van onzuiverheden is zeer breed, waarbij de grote deeltjes van 60-1000 µm – die met het blote oog zichtbaar zijn en gemakkelijk te filteren zijn – het minste kwaad vertegenwoordigen, aangezien hun totale oppervlak relatief klein is en de afbraaksnelheid daarom lager is. De invloed van de microscopische deeltjes, die – omdat het er veel zijn – de frequentie van defecten in het polymeer verhogen, is relatief groter.

Het motto “Wat het oog niet ziet, kan het hart niet treuren” wordt in veel recyclingprocessen als zeer belangrijk beschouwd. Daarom speelt, naast efficiënt sorteren, in dit geval de verwijdering van zichtbare onzuiverheidsdeeltjes door middel van smeltfiltratieprocessen een bijzondere rol.

Over het algemeen kan men zeggen dat de processen om uit ingezamelde flessen PET-flessenvlokken te maken net zo veelzijdig zijn als de verschillende afvalstromen verschillend zijn qua samenstelling en kwaliteit. Technologisch gezien is er niet slechts één manier om dit te doen. Ondertussen zijn er veel technische bedrijven die installaties en componenten voor de productie van vlokken aanbieden, en het is moeilijk om te beslissen voor het ene of het andere fabrieksontwerp. Niettemin zijn er processen die de meeste van deze principes delen. Afhankelijk van de samenstelling en het onzuiverheidsniveau van het inputmateriaal worden de volgende algemene processtappen toegepast.

1. Baalopening, briketopening
2. Sorteren en selecteren voor verschillende kleuren, vreemde polymeren, met name PVC, vreemde stoffen, verwijdering van film, papier, glas, zand, aarde, stenen en metalen
3. Voorwassen zonder knippen
4. Grof snijden, droog of gecombineerd tot voorwassen
5. Verwijderen van stenen, glas en metaal
6. Lucht zeven om film, papier en etiketten te verwijderen
7. Malen, droog en / of nat
8. Verwijdering van polymeren met lage dichtheid (cups) door dichtheidsverschillen
9. Heet wassen
10. Bijtende was en oppervlakte-etsen, met behoud van de intrinsieke viscositeit en decontaminatie
11. spoelen
12. Spoelen met schoon water
13. Drogen
14. Lucht zeven van vlokken
15. Automatische vloksortering
16. Watercircuit en waterbehandelingstechnologie
17. Vlok kwaliteitscontrole

Onzuiverheden en materiaalfouten

Het aantal mogelijke onzuiverheden en materiaaldefecten dat zich ophoopt in het polymere materiaal neemt permanent toe - zowel bij verwerking als bij het gebruik van polymeren - rekening houdend met een langere levensduur, toenemende eindtoepassingen en herhaalde recycling. Wat betreft gerecyclede PET-flessen kunnen de genoemde gebreken in de volgende groepen worden gesorteerd:

1. Reactieve polyester OH- of COOH-eindgroepen worden omgezet in dode of niet-reactieve eindgroepen, bv. Vorming van vinylester-eindgroepen door dehydratatie of decarboxylering van tereftalaatzuur, reactie van de OH- of COOH-eindgroepen met mono-functionele afbraak producten zoals mono-carbonzuren of alcoholen. Resultaten zijn verminderde reactiviteit tijdens re-polycondensatie of re-SSP en verbreding van de molecuulgewichtsverdeling.
2. De verhouding van de eindgroep verschuift in de richting van de COOH-eindgroepen die zijn opgebouwd door thermische en oxidatieve afbraak. De resultaten zijn een afname van de reactiviteit en een toename van de zure autokatalytische afbraak tijdens thermische behandeling in aanwezigheid van vochtigheid.
3. Het aantal polyfunctionele macromoleculen neemt toe. Ophoping van gels en vertakkingsdefecten met lange keten.
4. Het aantal, de concentratie en de variëteit van niet-polymeer identieke organische en anorganische vreemde stoffen nemen toe. Bij elke nieuwe thermische belasting zullen de organische vreemde stoffen reageren door ontleding. Hierdoor komen meer afbraak-ondersteunende stoffen en kleurstoffen vrij.
5. Hydroxide- en peroxidegroepen hopen zich op aan het oppervlak van de producten gemaakt van polyester in aanwezigheid van lucht (zuurstof) en vochtigheid. Dit proces wordt versneld door ultraviolet licht. Tijdens een nabehandelingsproces zijn hydroperoxiden een bron van zuurstofradicalen, die een bron zijn van oxidatieve afbraak. De vernietiging van hydroperoxiden moet plaatsvinden vóór de eerste thermische behandeling of tijdens plastificering en kan worden ondersteund door geschikte additieven zoals antioxidanten.

Rekening houdend met de bovengenoemde chemische defecten en onzuiverheden, is er een voortdurende wijziging van de volgende polymeerkenmerken tijdens elke recyclingcyclus, die detecteerbaar zijn door chemische en fysische laboratoriumanalyse.

Met name:

• Toename van COOH-eindgroepen
• Verhogen van kleurnummer b
• Toename van waas (transparante producten)
• Verhoging van het oligomeergehalte
• Vermindering van filterbaarheid
• Verhoging van het gehalte aan bijproducten zoals aceetaldehyde, formaldehyde
• Toename van extraheerbare vreemde verontreinigingen
• Afname van kleur L
• Afname van intrinsieke viscositeit of dynamische viscositeit
• Verlaging van de kristallisatietemperatuur en verhoging van de kristallisatiesnelheid
• Afname van de mechanische eigenschappen zoals treksterkte, rek bij breuk of elastische modulus
• Verbreding van de molecuulgewichtsverdeling

Het recyclen van PET-flessen is inmiddels een industrieel standaardproces dat door een grote verscheidenheid aan ingenieursbureaus wordt aangeboden.

Verwerkingsvoorbeelden voor gerecycled polyester

Recyclingprocessen met polyester zijn bijna net zo gevarieerd als de productieprocessen op basis van primaire korrels of smelt. Afhankelijk van de zuiverheid van de gerecyclede materialen, kan polyester tegenwoordig in de meeste polyesterproductieprocessen worden gebruikt als blend met nieuw polymeer of in toenemende mate als 100% gerecycled polymeer. Enkele uitzonderingen, zoals BOPET-film van geringe dikte, speciale toepassingen zoals optische film of garens door middel van FDY-spinnen met> 6000 m / min, microfilamenten en microvezels worden alleen gemaakt van nieuw polyester.

Eenvoudig opnieuw pelletiseren van flesvlokken

Dit proces bestaat uit het omzetten van flessenafval in vlokken, door de vlokken te drogen en te kristalliseren, door weekmaken en filteren, en door pelletiseren. Het product is een amorf regranulaat met een intrinsieke viscositeit in het bereik van 0.55–0.7 dℓ/g, afhankelijk van hoe volledig het voordrogen van PET-vlokken is uitgevoerd.

Bijzonderheid is: Acetaldehyde en oligomeren zitten in de pellets op een lager niveau; de viscositeit wordt op de een of andere manier verlaagd, de pellets zijn amorf en moeten voor verdere verwerking worden gekristalliseerd en gedroogd.

Verwerken tot:

• A-PET folie voor thermoforming
• Toevoeging aan de productie van PET-virgin
• BoPET verpakkingsfilm
• PET-fles hars door SSP
• Tapijtgaren
• Engineering plastiek
• filaments
• Non-woven
• Verpakkingsstrepen
• Stapelvezel.

Kiezen voor de manier van opnieuw pelletiseren betekent een extra conversieproces hebben dat aan de ene kant energie-intensief en kostbaar is en thermische vernietiging veroorzaakt. Aan de andere kant biedt de stap van het pelletiseren de volgende voordelen:

• Intensieve smeltfiltratie
• Tussenliggende kwaliteitscontrole
• Wijziging door toevoegingen
• Productkeuze en scheiding op kwaliteit
• Verwerkingsflexibiliteit verhoogd
• Uniformering van kwaliteit.

Fabricage van PET-pellets of vlokken voor flessen (fles tot fles) en A-PET

Dit proces is in principe vergelijkbaar met het hierboven beschreven proces; de geproduceerde pellets worden echter direct (continu of discontinu) gekristalliseerd en vervolgens onderworpen aan een polycondensatie in vaste toestand (SSP) in een tuimeldroger of een verticale buisreactor. Tijdens deze verwerkingsstap wordt de overeenkomstige intrinsieke viscositeit van 0.80–0.085 dℓ/g opnieuw opgebouwd en tegelijkertijd wordt het aceetaldehydegehalte verlaagd tot < 1 ppm.

Het feit dat sommige machinefabrikanten en lijnbouwers in Europa en de VS zich inspannen om onafhankelijke recyclingprocessen aan te bieden, bijvoorbeeld het zogenaamde bottle-to-bottle (B-2-B) proces, zoals BePET, Spreeuw, URRC of BÜHLER, heeft tot doel in het algemeen het bewijs te leveren van het “bestaan” van de vereiste extractieresiduen en van het verwijderen van modelverontreinigingen volgens de FDA door toepassing van de zogenaamde challenge test, die nodig is voor de toepassing van het behandelde polyester in de voedingssector. Naast deze procesgoedkeuring is het niettemin noodzakelijk dat iedere gebruiker van dergelijke processen voortdurend de FDA-limieten moet controleren voor de door hemzelf vervaardigde grondstoffen voor zijn proces.

Directe conversie van flesvlokken

Om kosten te besparen, werken een toenemend aantal polyester tussenproducenten zoals spinnerijen, omsnoeringsmolens of gietfilmmolens aan het directe gebruik van de PET-vlokken, van de behandeling van gebruikte flessen, met het oog op de productie van een toenemend aantal aantal polyester tussenproducten. Voor het instellen van de benodigde viscositeit is het, naast een efficiënte droging van de vlokken, eventueel nodig om ook de viscositeit te reconstitueren door polycondensatie in de smeltfase of vaste polycondensatie van de vlokken. De nieuwste conversieprocessen voor PET-vlokken zijn het toepassen van extruders met dubbele schroef, extruders met meerdere schroeven of systemen met meerdere rotaties en toevallige vacuümontgassing om vocht te verwijderen en voordrogen van vlokken te voorkomen. Deze processen maken de conversie van niet-gedroogde PET-vlokken mogelijk zonder substantiële viscositeitsvermindering veroorzaakt door hydrolyse.

Met betrekking tot het verbruik van PET-flesvlokken wordt het grootste deel van ongeveer 70% omgezet in vezels en filamenten. Bij het gebruik van direct secundaire materialen zoals flessenvlokken bij spinprocessen, zijn er een paar verwerkingsprincipes te verkrijgen.

Hogesnelheidsspinprocessen voor de vervaardiging van POY vereisen normaal gesproken een viscositeit van 0.62–0.64 dℓ/g. Uitgaande van flesvlokken kan de viscositeit via de drooggraad worden ingesteld. Het extra gebruik van TiO₂ is nodig voor volledig dof of halfdof garen. Om de spindoppen te beschermen is in ieder geval een efficiënte filtratie van de smelt nodig. Voorlopig is de hoeveelheid POY gemaakt van 100% gerecycled polyester vrij laag omdat dit proces een hoge zuiverheid van spinsmelt vereist. Meestal wordt een mengsel van nieuwe en gerecyclede pellets gebruikt.

Stapelvezels worden gesponnen in een intrinsiek viscositeitsbereik dat nogal wat lager ligt en dat tussen 0.58 en 0.62 dℓ / g moet liggen. Ook in dit geval kan de vereiste viscositeit worden aangepast door drogen of vacuümaanpassing in het geval van vacuümextrusie. Voor het aanpassen van de viscositeit echter een toevoeging van kettinglengte modifier zoals ethyleenglycol or diethyleenglycol kunnen ook worden gebruikt.

Niet-geweven spinnen - in het fijne titergebied voor textieltoepassingen en zwaar draaiende niet-geweven stoffen als basismateriaal, bijv. Voor dakbedekkingen of in de wegenbouw - kunnen worden vervaardigd door flesvlokken te spinnen. De spinviscositeit ligt opnieuw binnen een bereik van 0.58-0.65 dℓ / g.

Een gebied dat in toenemende mate interessant is wanneer gerecyclede materialen worden gebruikt, is de vervaardiging van verpakkingsstroken met hoge treksterkte en monofilamenten. In beide gevallen is de oorspronkelijke grondstof voornamelijk een gerecycled materiaal met een hogere intrinsieke viscositeit. Verpakkingsstrepen met een hoge sterktegraad en monofilament worden vervolgens vervaardigd in het smeltspinproces.

Recycling naar de monomeren

Polyethyleentereftalaat kan worden gedepolymeriseerd om de samenstellende monomeren op te leveren. Na zuivering kunnen de monomeren worden gebruikt om nieuw polyethyleentereftalaat te bereiden. De esterbindingen in polyethyleentereftalaat kunnen worden gesplitst door hydrolyse of door omestering. De reacties zijn eenvoudigweg het omgekeerde van de gebruikte reacties in de maak.

Gedeeltelijke glycolyse

Gedeeltelijke glycolyse (omestering met ethyleenglycol) zet het stijve polymeer om in oligomeren met een korte keten die bij lage temperatuur in de smelt kunnen worden gefilterd. Eenmaal ontdaan van de onzuiverheden, kunnen de oligomeren worden teruggevoerd in het productieproces voor polymerisatie.

De taak bestaat uit het aanvoeren van 10-25% flesvlokken met behoud van de kwaliteit van de flespellets die op de lijn worden vervaardigd. Dit doel wordt bereikt door de vlokken van PET-flessen af ​​te breken – al tijdens hun eerste plasticisering, die kan worden uitgevoerd in een extruder met één of meerdere schroeven – tot een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0.30 dℓ/g door toevoeging van kleine hoeveelheden ethyleenglycol en door de laagviskeuze smeltstroom direct na het weekmaken aan een efficiënte filtratie te onderwerpen. Bovendien wordt de temperatuur tot een zo laag mogelijke grens gebracht. Bovendien is bij deze manier van verwerken de mogelijkheid van een chemische ontleding van de hydroperoxiden mogelijk door direct bij het weekmaken een overeenkomstige P-stabilisator toe te voegen. De vernietiging van de hydroperoxidegroepen wordt, bij andere processen, al uitgevoerd tijdens de laatste stap van de vlokkenbehandeling, bijvoorbeeld door toevoeging van H₃PO₃. Het gedeeltelijk geglycolyseerde en fijngefilterde gerecyclede materiaal wordt continu naar de veresterings- of prepolycondensatiereactor gevoerd, waarbij de doseerhoeveelheden van de grondstoffen dienovereenkomstig worden aangepast.

Totale glycolyse, methanolyse en hydrolyse

De behandeling van polyesterafval door totale glycolyse om het polyester volledig in om te zetten bis (2-hydroxyethyl) tereftalaat (C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OH)₂). Deze verbinding wordt gezuiverd door vacuümdestillatie en is een van de tussenproducten die worden gebruikt bij de vervaardiging van polyester. De betrokken reactie is als volgt:

[(CO)C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n OMHOOG₂CH₂O → n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OH)₂

Deze recyclingroute is in Japan uitgevoerd als experimentele productie op industriële schaal.

Net als bij totale glycolyse, zet methanolyse de polyester om in dimethyltereftalaat, dat kan worden gefilterd en vacuümgedistilleerd:

[(CO)C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n CH₃O → n C₆H₄(CO₂CH₃)₂

Methanollyse wordt tegenwoordig in de industrie nog maar zelden toegepast omdat de polyesterproductie op basis van dimethyltereftalaat enorm is gekrompen en veel producenten van dimethyltereftalaat zijn verdwenen.

Ook zoals hierboven kan polyethyleentereftalaat worden gehydrolyseerd tot tereftaalzuur ethyleenglycol onder hoge temperatuur en druk. Het resulterende ruwe tereftaalzuur kan worden gezuiverd door herkristallisatie om materiaal op te leveren dat geschikt is voor re-polymerisatie:

[(CO)C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O → n C₆H₄(CO₂H)₂ + n OMHOOG₂CH₂OH

Deze methode lijkt nog niet op de markt te zijn gebracht.